CHIMICA ORGANICA II (CTF)

Prof. Marco Pocci Contatto   Curriculum

Programma:

1) COMPOSTI DIFUNZIONALI

Dieni. Struttura e stabilità. Preparazioni. Reazioni di addizione elettrofila 1,2- e 1,4- in dieni coniugati. Struttura e stereochimica dei dieni cumulati. Sistemi carbonilici insaturi. Struttura e stabilità. Preparazioni via ioni enolato. Reazioni di addizione elettrofila e nucleofila 1,2- e 1,4- a sistemi α,β-insaturi. Reazione di Michael. Anellazione di Robinson. Reattività verso gli organometalli. Reazioni di riduzione catalitica, con idruri, con metalli in soluzione. La reazione di Birch. Stereochimica. Conformazioni di sistemi 1,3-dienici e carbonilici α,β-insaturi. Ciclo­alcani e cicloalcani fusi. Acidi carbossilici insaturi. Struttura e stabilità. Preparazione da aloge­nuri insaturi, da α-alogenoacidi o α-alogenoesteri. Reazione di Perkin. Reazione di Diels-Alder. Composti biciclici a testa di ponte. Dioli. Aspetti stereochimici della formazione di 1,2-dioli da olefine. La dimerizza­zione riduttiva di chetoni. Reattività di 1,2-dioli: formazione di acetali ciclici, trasposizione pinacoli­ca, formazione di sistemi spiranici, ossidazione demolitiva. Idrossicarbonili. Preparazione per condensazioni aldolica, aciloinica e benzoinica. Prepa­ra­zione da derivati 1,3-ditianici. Riduzione di lattoni. Reazioni di disidratazione e formazione di emi­acetali ciclici. Reazioni di ossidazione. Idrossiacidi. Preparazione da α-alogenoacidi, β-idrossi­­esteri e cianoidrine. Formazione di lattoni, lattidi, olefine. Acidi dicarbossilici. Acidità. Pre­parazione da alogenoacidi, dinitrili, malonato dietilico, per ossidazione di alcheni, chetoni, idro­carburi aromatici. Comportamento al riscalda­men­to. La condensazione di Dieckmann. Composti dicarbonilici. Equilibri cheto-enolici di 1,2- e 1,3-dicarbonili. Preparazione di di­carbo­nili dai corrispondenti idrossicarbonili. Sintesi di 1,2-di­carbo­nili per ossidazione di chetoni metile­nici. Sintesi di 1,3- e 1,4-dicarbonili via ioni enolato. Reattività: reazione di Cannizzaro intra­molecolare, la trasposizione benzilica, la condensazione di Knoevenagel. Decarbossilazione di β -chetoacidi. Formazione di eterocicli. Composti difunzio­nali azotati. Enammine.

2) BIOMOLECOLE

Carboidrati. Generalità. Monosaccaridi. Famiglie stereochimiche. Formule di Fischer e di Haworth. La mutarotazione. Conformazioni piranosiche. Effetto anomerico. Formazione di metilglicosidi, reazioni in ambiente basico e acido, reazione di metilazione, formazione di esteri e di acetali ciclici. Ossidazione di aldosi ad acidi aldonici e aldarici. Scissione con acido periodico. Riduzione di aldosi ad alditoli. Formazione dell’osazone. Sintesi di Kiliani-Fischer. Degradazioni di Ruff e di Wohl. Disaccaridi. Strutture di maltosio, cellobiosio, saccarosio e lattosio. Polisaccaridi. Generalità delle sostanze macromolecolari. Struttura primaria, secondaria, terziaria e quater­naria. Strutture di amido, cellulosa, glicogeno e chitina. α-Amminoacidi. Nomenclatura, struttu­ra e classificazione. Proprietà acido-base. Il punto isoelettrico. Titolazione di glicina e istidina. Sintesi di α-amminoacidi da α-alogenoacidi, da esteri acilamminomalonici e secondo Strecker. Risoluzione di α-ammino­acidi. Reattività delle funzioni amminica e carbossilica. Formazione di feniltioidantoine. Reazione con ninidrina. Peptidi. Sintesi chimica in fase omogenea e in fase solida.

3) COMPOSTI AROMATICI

Sistemi biarilici. Stereochimica. Le reazioni di Ullmann e di Suzuki. La trasposizione benzidinica. Reattività generale. Idrocarburi aromatici condensati. Naftalene. Struttura. Sintesi del nucleo. Reazioni di sostituzione elettrofila. Ossidazioni e riduzioni. La reazione di Bucherer. Composti di funzionali aromatici ossigenati. Struttura e reattività di sistemi dife­no­lici e chinonici. Aldeidi, chetoni e acidi fenolici.

4) COMPOSTI ETEROCICLICI

Generalità sulla sintesi di sistemi eterociclici. Eterocicli a carattere aromatico elettronricchi. Caratteristiche generali. Pirrolo. Struttura e proprietà. Protonazione, formazione di oligomeri e polimeri. Reazioni di sostituzione elettrofila. Reazioni di Vilsmeier-Haack e di Mannich. Il test di Ehrlich. Reazione di Reimer-Tiemann. Deprotonazioni all’azoto e metallazioni. Ossida­zioni e riduzioni. Sintesi del nucleo pirrolico di Knorr, Paal-Knorr. Furano. Struttura e proprietà. Apertura del nucleo con acidi. Reazioni di sostituzione elettrofila. Rea­zioni di Vilsmeier-Haack e di Mannich. Reazioni di metallazione. Ossidazioni e riduzioni. Reazioni di Diels-Alder. Sintesi del nucleo furanico da carboidrati e secondo Paal-Knorr. Tiofene. Struttura e proprietà. Formazione di un trimero. Reazioni di sostituzione elettrofila. Reazioni di Vilsmeier-Haack e di Mannich. Reazioni di metallazione e di desolforizzazione riduttiva. Sintesi del nucleo tiofenico di Paal-Knorr e di Hinsberg. Indolo. Struttura e proprietà. Formazione di oligomeri. Reazioni di sostituzione elettrofila. Reazioni di deprotonazione all’azoto e di metallazione. Ossidazioni e riduzioni. Sintesi del nucleo indolico secondo Fischer. Benzofurano e Benzotiofene. Caratteristiche generali di reattività. Sintesi dei nuclei benzofuranico e benzo­tio­fe­nico da derivati benzaldeidici orto-sostituiti. Eterocicli a carattere aromatico elettronpoveri. Piridina. Struttura e proprietà. Reazioni all’azoto. Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila. La reazione di Chichibabin. Reattività verso gli organo­metalli. Ossidazioni e riduzioni. Derivati piridinici: N-ossido, alchilpiridine, idrossi­piridine, ammi­no­piridine, acidi piridincarbossilici. Sintesi del nucleo piridinico secondo Hantzsch. Chinolina e Isochinolina. Struttura. Reattività all’azoto. Composti di Reissert. Sostituzioni elettrofile e nucleofile. Reazioni di metallazione. Ossidazioni e riduzioni. Sintesi del nucleo chinolinico secondo Skraup e del nucleo isochinolinico secondo Bischler-Napieralski e Pictet-Spengler. Pirimidina. Pirazina. Piridazina. Struttura, sintesi e reattività. Tautomeria di derivati idrossidiazinici. Eterocicli pentaatomici a carattere aromatico con due eternatomi. Proprietà chimico-fisiche e caratteristiche generali di reattività degli 1,2- e 1,3-azoli. Imidazolo. Proprietà. Reattività all’azoto. Reattività verso elettrofili e nucleofili. Reazioni di metallazione. Sintesi del nucleo imidazolico da composti 1,2-dicarbonilici. Isossazolo. Proprietà. Quadro generale di reattività. Reazioni di apertura del nucleo. Sintesi del nucleo isossazolico da composti 1,3-dicarbonilici. Eterocicli saturi tensionati. Struttura, sintesi e reattività di ossirani, aziridine, ossetani e azetidine.

Regole di nomenclatura di composti eterociclici saturi, con massima insaturazione e contenenti due anelli fusi.

TESTI DI RIFERIMENTO

• Chimica Organica AA. VV. a cura di B. Botta Edi-Ermes 2011 (p. 1174)

• Chimica Organica di Marc Loudon, EdiSES 2010 (p. 1374)

• Chimica Organica di McMurry, Piccin 2012 (p. 1262)

• Chimica dei Composti Eterociclici di D. Sica, F. Zollo - EdiSES (2001)

• Chimica degli Eterocicli di G. Broggini, G. Zecchi – vol. 1 LaScientifica (2003)

Modalità di esame:

L’esame si svolge mediante una prova scritta seguita da una prova orale. La prova scritta è articolata in 5 quesiti sui temi svolti durante il corso e ha la durata di 120 minuti. La correzione degli elaborati avviene individualmente per ciascun studente e determina l’ammissione alla prova orale. Questa dura circa 40 minuti e si svolge alla presenza di due docenti di ruolo.